3D列印線材=塑膠=有加塑化劑?
近期版友在<<SpiderMaker臉書社團>>討論「列印線材與塑化劑的謬誤」，因此才有了這篇文章。
民眾對塑化劑的認識大多來自於媒體對食安問題的報導，媒體為了提升點擊率及收視率常採用的聳動標題導致民眾恐懼。其實在這個資訊發達的時代，只要願意多花點時間去閱讀來源可信的資料，就能避免被錯誤報導誤導。SpiderMaker希望藉由撰寫本文，讓民眾對塑化劑有正確的認識，不要過度的恐懼。
民眾對塑化劑的認識既然是來自於媒體的食安報導，代表真正關心的應該是塑化劑「對人體可能造成未知危害」的疑慮，因此本文就從這個觀點提出下列問題來探討:
- 3D列印線材是否有加塑化劑?
- 塑化劑是否皆對身體有害?
- 要如何判斷線材不含有害物質呢?
- 列印過程可能會產生哪些危害?該怎麼避免?
3D列印線材是否有加塑化劑?
以3D列印材料最常見的PLA線材為例，市面上的PLA線材顏色五花八門， 但PLA原料本身是透明微黃，為了賦予PLA線材色彩就必須添加色料。色料根據型態可以分為粉體、液體或顆粒；根據種類可分為顏料或染料，有機或無機，光是色料本身就是門大學問了。為了讓色料分散均勻，通常還會添加分散助劑，因此常見的PLA線材組成為:
「PLA原料+色料+分散助劑。」
如果PLA線材除了色彩又強調功能性，例如可打磨、高韌性、導電、耐燃、抗菌、變色、靜電消散等…就要另外添加功能性添加劑，此時的PLA線材組成:
「PLA原料+色料+分散助劑+功能性添加劑。」
塑化劑(Plasticizer)其實就是功能性添加劑的一種，透過它可以改變分子鏈間的作用力而達到特定效果，例如降低熔體黏度或是增加柔韌性。所以廣義來說，如果材料商添加了達到上述功能的添加劑，可以視為有添加塑化劑。一般媒體與報章雜誌提到對人體有害的塑化劑，泛指「鄰苯二甲酸酯類」(Phthalate Ester, PAE)系列的小分子化合物，其中最常見的就是DEHP( Di(2-ethylhexyl)phthalate)。這類塑化劑最常被用在PVC塑膠，藉由降低PVC分子鏈間的作用力來調整的材料軟硬度
PVC藉由添加塑化劑改變分子鏈間作用力調整材料軟硬度 圖片來源<<(1)(2)>>
圖片來源:<<SGS「認識可塑劑」>>
塑化劑是否皆對身體有害?
先前提到塑化劑基本上是「有助於改善材料韌性或變軟」的功能性添加劑，其實可以達到這個效果的添加劑非常多，如SGS對塑化劑的分類就有1. 單體型可塑劑 2. 聚合物型可塑劑 3. 鄰苯二甲酸酯(PAE) 4. 二羧酸/三羧酸酯類的可塑劑 5. 其他可塑劑。並非塑化劑都對人體有害，主要端看材料商添加了哪一類的塑化劑。SpiderMaker消光PLA線材帶有極佳的韌性，解決一般PLA線材容易脆斷的問題也是靠添加劑，但並非是添加鄰苯二甲酸酯系列的，不用擔心會造成危害。
要如何判斷線材不含有害物質呢?
功能性添加劑對於3D列印線材廠商來說是差異化的關鍵，也是商業機密。如果你問廠商：「你們的線材添加了什麼配方?」，就如同你問可口可樂的原料是什麼?吃閉門羹是很正常的。但如果你想知道廠商添加的配方是否含有害物質，你可以詢問：
「你們的線材有送第三方單位的RoHS檢測嗎?」
RoHS(Restriction of Hazardous Substances)是限制有害物質指令。它是2011年歐盟用來限制電子電器產品對於下表前六種有害物質的添加量，其規範也被多國採用，2015年則新增四種塑化劑管制，總共有十項有害物質限用。目前業界也常採用此規範來做為產品為含有害物質的佐證，SpiderMaker消光線材也有<<RoHS檢測報告>>喔!
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限用物質名稱
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含量限值（ppm）
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鉛（Pb）
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1000
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汞（Hg）
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1000
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鎘（Cd）
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100
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六價鉻（Cr 6+）
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1000
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多溴聯苯（PBBs）
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1000
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多溴二苯醚（PBDEs）
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1000
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鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）
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1000
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鄰苯二甲酸丁酯苯甲酯（BBP）
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1000
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鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）
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1000
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鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）
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1000
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RoHS表格物質與含量 資料來源:<<財團法人台灣電子檢驗中心>>
世界上化學品那麼多，並不是只有上述十種物質會對人體造成危害，但用這種想法去檢視會沒完沒了，因此我們可以換個思維從廠商的利益考量。如果廠商採用的添加劑會對人體造成危害，不僅市場做不大，也可能遭受禁用與裁罰，反而因小失大。SpiderMaker隸屬於新光合成纖維，數十年來持續開發新產品外銷至世界各地，機能性纖維被知名品牌採用，做成NBA與世足賽球衣，工程塑膠也在汽車產業供應鏈佔有一席之地。這類大公司反而比誰都害怕踩到紅線，深怕一個不小心就造成公司經營危機，得不償失。
身為大廠的研發工程師，注意添加劑的安全性是業內常識，這不僅是為了保護消費者，也是保護公司、保護自己。
列印過程可能會產生哪些危害?該怎麼避免?
我們所熟知的FDM技術是將熱塑性塑料線材經由噴嘴加熱熔融後成型的製程，既然把塑膠拿去加熱，就免不了會有物質在過程中釋放，其中的「懸浮微粒」以及「有機揮發物」，長期吸入就可能對人體造成危害。懸浮微粒可能造成的傷害可以google PM2.5的相關資料，另外揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)根據不同的塑料的結構會排放不一樣的主成分，如ABS與HIPS因為化學組成結構會釋放致癌物質Styrene(苯乙烯)，Nylon(尼龍)則會排放caprolactam(己內醯胺)，PLA(聚乳酸)則會排放Lactide(乳酸)。要避免上述危害物質，列印環境最好能保持良好通風，密閉式列印機也有能降低有害物質在大氣中的濃度，使用空氣清淨機最好是具備HEPA與活性碳濾網，分別捕捉懸浮微粒和有機揮發物，減少吸入的可能性。
PLA與ABS列印過程散發的懸浮微粒數量，大約和用煎鍋煮食物類似。 圖片來源<<(3)>>
不同材質的3D列印線材所排放的VOCs也不同。圖片來源<<(4)>>
在看完本文後，是否對於3D列印線材的潛在危害與預防措施有更進一步的認識了呢? 其實生活周遭總是有潛伏的大大小小的危害，只要有正確的認識並做好預防措施，就可以避免潛在的危害。
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同場加映:塑化劑對人體造成傷害要滿足的條件
上面已經解釋過並非3D列印線材都會加塑化劑、也並非所有塑化劑對人體都有害，但下面還是花了大量的篇幅探討DEHP造成傷害要滿足的條件，期望能降低大眾過度的恐懼。由於篇幅蠻長的所以我先總結，其實要滿足塑化劑超量攝取造成傷害的條件還真不容易，即便因特殊原因造成超量攝取是否會對人體造成傷害也還未被驗證，假設真的如同動物實驗對人體造成傷害，在停止暴露後也能恢復，請大家不要過度擔心。人生有那麼多事情可以擔心，從相關資料得知，塑化劑可能造成的傷害可以排在很後面很後面再去擔心!
要對人體造成傷害要滿足下列條件:
[與人體接觸後被吸收]
文中有提到DEHP是小分子，會隨時間以及使用環境遷移到塑膠表面與人體接觸，因此若平常生活中接觸到的用品有添加DEHP，就有機會碰觸到。但根據<<國家環境毒物中心>>的資料，DEHP不容易透過皮膚吸收，大多數的DEHP要透過呼吸或飲食以及醫療注射才能進到人體內，例如接觸到DEHP後沒有洗手去拿食物吃進去，用添加PAE的塑膠容器來裝食物，或是注射、大量輸血、洗腎等輸液流程採用有含DEHP的PVC醫療器材，僅僅只是摸到沒那麼容易吸收的。
[達到足夠的劑量]
除了物質本身對人體的危害外，最容易被人所忽略的就是劑量。就連大家認為安全無毒的水，一旦過量攝取都有可能造成水中毒。根據<<台北榮總臨床毒藥物諮詢中心撰寫既專業又詳細的資料>>顯示，口服DEHP的動物無危害效應劑量（no-observed-adverse-effect-levels, NOAEL）為4.8 mg/kg/day。如字面所述，NOAEL是指在實驗條件下，沒有觀察到任何不良作用的劑量上限，換算成每日可容許攝取量(Tolerable Daily Intake, TDI)時通常會再套入安全係數，最常採用100。每日可容許攝取量(TDI)就是你每天吃，吃一輩子也不會有問題攝取量。如採安全係數100計算，則TDI為0.048 mg/kg/day。如果是體重60kg的成人， TDI為60×0.048=2.88 mg /day。根據<<衛生福利部食品藥物管理署(TFDA)資料>>，國人每日自食物攝入DEHP的量推估約為1.029 mg，而各國對60kg成人TDI的可容忍範圍為1.2-8.4mg。
[達足夠劑量會造成的傷害]
基於一些特殊狀況導致你超量攝取塑化劑大多發生在醫療大量輸液隨著醫療軟管進入人體，通常那種狀況救命要緊哪管得了塑化劑問題。超量攝取塑化劑可能的傷害有睪丸發育不良症候群和生殖內分泌異常相關。然而目前因果關係的證據仍不足，這些推論大多是由動物實驗安排攝取及大量的DEHP觀察到的現象，而對人體的影響則尚未被驗證。可以參考<<國家環境毒物研究中心彙整的實驗文獻>>，就可以看到那誇張的實驗攝取量了。動物研究也發現，雄性動物即使發生睪丸萎縮現象，在停止暴露DEHP六十五天後生殖功能仍可回復。如果補充抗氧化劑，則可提前在四十五天恢復。
